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瀝青單組分結構與微觀形貌分析



摘要


為了深入探索瀝青組分與結構特征,采用一種減壓吸附分離裝置對瀝青進行組分分離試驗,以凝膠色譜、紅外光譜和原子力顯微鏡分別對瀝青單組分的分子量、特征官能團和微觀形貌進行分析。結果表明,飽和分和芳香分多為非極性組分,膠質分子量較大,含有非極性飽和烷烴和極性不飽和烷烴,微表形貌呈針狀峰;瀝青質分子量更大,由極性稠環芳烴組成,微表形貌呈并排柱狀峰。瀝青表面的“蜂狀結構”主要來源于瀝青質和膠質,在其冷凝過程中,因瀝青組分凝固點的差異、分子極性及表面張力的交互作用而形成。



關鍵詞:瀝青組分 | 微觀結構與表面形貌 | 凝膠色譜 | 紅外光譜 | 原子力顯微鏡


瀝青是建設工程領域常用的粘結材料,主要成分是由不同分子量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的黑褐色混合物[1,2]。為了更好地了解瀝青材料組成及其性質,國內外學者采用了多種不同的方法對瀝青的組分進行分離,根據瀝青在不同介質中溶解吸附特性的差異將其分為四種組分,即飽和分、芳香分、膠質和瀝青質[3,4]。瀝青中的各種組分并非簡單的混合或溶解,而是以膠體結構的形式存在[5]。這種膠體結構理論認為固體顆粒的瀝青質是分散相,飽和分和芳香分是分散介質,膠質使分散相充分溶解在分散介質中形成一種多級分散體系[6]。當瀝青中的瀝青質含量較高時,瀝青趨向于形成凝膠結構,而當芳香分含量較高時,瀝青趨向于形成溶膠型結構[7]。


東南大學趙潔雯[8]通過試驗研究了瀝青組分的熱性質,認為飽和分和芳香分的熱穩定性較差,只需較小的能量即可失重,與飽和分相比芳香分具有更大的失重速率和溫度;膠質和瀝青質熱穩定性好,熱分解速率小,瀝青質具有更好的熱穩定性。陳華鑫等[9]人采用灰色關聯度的方法對瀝青性能與組分之間的關系進行了分析,結果表明膠質對瀝青高溫性能的影響更大,芳香分對瀝青低溫性能影響較大??梢?,已有研究主要集中在構建瀝青組分與宏觀性能之間的相關關系[10,11],而對于瀝青單組分的微觀結構和形貌研究甚少?;诖?,本試驗采用了凝膠色譜、紅外光譜和原子力顯微鏡三種分析方法對瀝青的四組分的結構與形貌進行深入分析,從微觀角度對瀝青組分進行系統性分析,從而掌握瀝青的技術性能,指導瀝青生產與應用。



試驗部分

瀝青基本性能測試

選用遼河 90#瀝青作為試驗所用母瀝青,進行組分分離試驗,依據JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》[12]對瀝青的基本指標進行測試,試驗結果如表1所示。




瀝青組分分離試驗

瀝青組分分離試驗主要采用液固吸附色譜法進行,其流程主要是將瀝青試樣用正庚烷溶液沉淀出瀝青質,再將正庚烷溶液中的可溶分吸附于活性氧化鋁色譜柱上,隨后依次用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇溶液展開沖洗,得到相對應的飽和分、芳香分和膠質[13]。本試驗采用了一種減壓吸附裝置,其原理如圖1所示。吸附柱的上端是敞開式的,而下端與真空泵系統相連。壓力表可準確控制瓶內負壓,使吸附柱的下端處于合理的負壓狀態。這種改進不僅可以使吸附柱中的沖洗液保持穩定流量,還可以使收集瓶連接到吸附塔的下端,從而提高了分離精度,消除了溶劑對實驗室人員的傷害。



分析方法

凝膠色譜分析

采用沃特斯1515 凝膠滲透色譜儀進行測試吸附柱尺寸為7.5x300mm,流動相為四氫呋喃,流速為1mL/min,試驗溫度為35℃。

紅外光譜分析

采用布魯克紅外光譜儀進行測試,波數范圍為4000~10000px^-1,分辨率為25px,試驗溫度為25℃。

原子力顯微鏡分析

微采用布魯克原子力顯微鏡,通過輕敲模式獲得AFM掃描圖。懸臂梁的彈簧常數 0.4N/m掃描頻率設置為1Hz,掃描區域為20umx20um,試驗溫度為25℃。



結果和討論

單組分化學結構分析

凝膠色譜分析

依據GPC試驗所得數據可計算瀝青四種單組分的分子量和分子量分布指數,其計算公式[14]見式(1)~(3)。



2列出了瀝青的四個單組分的分子量和分子結構特性。飽和分、芳香分、膠質到瀝青質其分子量逐漸大,分子量分布寬度也逐漸增加由此可見,飽和分主要是分子鏈長度接近的低分子量的非極性化合物組成,而瀝青質的分子鏈長度更大,極性組分含量更多,分子結構也更加復雜。




紅外光譜分析

采用紅外光譜分析所得的瀝青四種組分的光譜如圖2所示??傮w而言,四種組分的主要官能團相似,只是在部分波數處存在一定的差異。每種組分中的主要官能團及對應峰位置如表3所示




結合圖2中特征吸收峰位和表3中特征吸收峰所對應官能團可知,飽和分主要由直鏈和支鏈飽和烷烴和環烷烴組成,未發現芳烴的吸收峰存在,整體上表現為非極性的。芳香分由大量非極性飽和烷烴、少量極性羥基取代基和少量極性低分子芳族化合物組成。膠質不僅包含非極性飽和烷烴,還包含極性不飽和化學鍵、羥基以及多環芳烴,具有更強的極性。而瀝青質是復雜的芳香化合物、含有大量不飽和鍵,還有少量的氮、硫和其他的雜環原子。


單組分微觀形分析

由于飽和分在常溫下為液態,無法采用原子力顯微鏡探針對其表面進行掃描,因此本文僅對芳香分、膠質和瀝青質三種組分的微觀形貌進行掃描分析。所得到的單組份得到原子力顯微鏡二維和三維圖形如圖3~5所示。


   


芳香分的表面微觀結構相對而言較為平坦在其三維掃描圖中也沒有存在明顯的尖峰,僅存的微小的峰形結構,大峰高為3.7nm。結合前述對于芳香分的紅外光譜及凝膠色譜分析,可以推斷出導致該微觀形貌的原因可能是芳香分整體表現為弱極性的烷基化合物,且分子鏈長度較為相似,各組成物質的凝固點也比較接近,在芳香分隨著溫度下降而由液態轉變為固態的過程中,所有化合物基本上都可以同步凝固并形成一個相對平坦的表面。

膠質的微觀形貌二維圖形中存在一些大小相似、分布均勻的“亮點”。這些亮點在三維途中顯示為具有近似峰高的單獨“尖峰”,zui大峰高約為10nm。通常來說,膠質是具有較大分子量的強極性芳烴化合物,在冷凝過程中,由于凝固點的差異,具有較大分子量的極性化合物率先冷凝而聚集,因此,形成了許多尖銳的峰形結構。


對瀝青質而言,其微觀形貌的二維圖顯示出的是較大、分布不均勻的“亮斑”,這些亮斑在三維圖形中表現為具有不同高度和直徑的“柱狀峰”。zui大峰高接近67nm,直徑大約為1.5um。瀝青質的微觀形貌形成原理與膠質類似。一方面,由于瀝青質的分子極性比膠質的更強,分子之間聚集形成的峰直徑就更大;另一方面,由于瀝青質的分子鏈長度差異更大,在冷卻過程中形成的峰形結構也更高。


已有研究顯示了瀝青在原子力顯微鏡下的二維圖形呈現出明暗相間的“蜜蜂狀”形貌[15]如圖6所示,這種“蜜蜂狀”形貌在三維圖中表現為類似于“峰”和“谷”的結構。由于對瀝青進行納米級的微觀結構進行分析仍比較困難,因此,科學界對于這種“蜜蜂狀”形貌的形成原因一直存在較大爭議[16]。通過對瀝青單組分的微觀形貌進行分析,可以推測,具有明顯峰形結構的瀝青質、膠質與飽和分、芳香分之間的凝固點差異,可能是瀝青中“蜜蜂狀”形貌的主要來源。具體而言,由于瀝青質是具有強極性和不固定凝固點的復雜芳香族化合物,當溫度下降時,部分瀝青質率先聚集在一起并凝結成“核”,即微觀形貌中觀察到的峰。隨后,瀝青質周圍的膠質也進一步凝結,在表面張力的作用下產生了較淺的區域,即微觀形貌中觀察到的“谷”。




結論


(1)瀝青中飽和分的分子量小,主要由非極性的直鏈和支鏈飽和烷烴和環烷烴組成,室溫下呈液態;芳香分的分子量大于飽和分,其主要由大量的非極性飽和烷烴和芳否烴組成;膠質的分子量較大,含有非極性飽和烷烴和極性不飽和烷烴;瀝青質則是由極性稠環芳烴組成,分子量更大。

(2)根據瀝青單組分的微觀形貌觀測,芳香分表面較為平坦,表面存在大量微小的“峰”形結構,膠質表面含有較多的近似峰高的單獨“尖峰”,這些“尖峰”在其表面分布較為均勻,瀝青質表面則呈現出形狀不規則的“柱狀峰”且峰高也高于芳香分和膠質。

(3)通過瀝青單組分的特征官能團結構分析和微觀形貌探測,瀝青微觀形貌存在的“蜜蜂形”結構可能來源于組分中的瀝青質和膠質是瀝青冷凝過程中瀝青質率先冷凝成核,而后由于表面張力及分子極性的共同作用,膠質凝聚在瀝青質周圍形成的高度存在差異的區域。


全文完 發布于《石油瀝青》20218




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